Die Prozesse der heterogenen Katalyse hängen ab von der lokalen chemischen Zusammensetzung, der Defektdichte und der Anwesenheit von stabil adsorbierter Spezies wie z.B. Sauerstoff. Für nanoporöses Gold können die oben genannten Parameter durch geeignete Herstellungsprotokolle variiert werden. Vor-arbeiten heben insbesondere die Rolle des Restgehalts der Opferkomponente der Korrosion – i.Allg. Ag - für die Aktivität hervor. In der laufenden, ersten Förderperiode besteht daher das erste übergeordnete Ziel des Teilprojekts in der Synthese und Charakterisierung nanoporöser Metallproben mit unterschiedlicher Zusammensetzung, Adsorbatbedeckung und Strukturgröße. Diese Proben werden allen experimentellen Teilprojekten (TPs) für Studien der Katalyse (TP1-TP4) und für die Charakterisierung der Oberflächenzusammensetzung (TP4) und des atomaren Aufbaus (TP6) zur Verfügung gestellt.

In der beantragten zweiten Förderperiode werden weiterhin Proben über die etablierten Protokolle her-gestellt, als Bezugszustände für die Forschung in allen Teilprojekten. Im Schwerpunkt werden jedoch die Nanostrukturbildung bei der Legierungskorrosion sowie die Gefügeentwicklung während der Einstellung der Ligamentgröße durch Anlassen sowie in operando während der Katalyse nun über atomistische Computersimulation systematisch untersucht. Dazu wird ein im Teilprojekt existierender Code für Kinetischen Monte-Carlo Simulation der Legierungskorrosion eingesetzt. Die Vorhersagen über die Gefügeentwicklung werden in enger Abstimmung mit Experimenten in Projekten TP4 (Photoelektronenspektroskopie für die Zusammensetzung der Oberfläche) und TP6 (Elektronenmikroskopie für die Verteilung der Legierungs-elemente) durchgeführt. Theorie und Experiment heben die entscheidende Rolle der elastischen Dehnung der Oberfläche für die heterogene Katalyse hervor. Die Oberflächen nanoporöser Metalle sind grundsätzlich gedehnt, was durch Einstellen der Strukturgröße systematisch variiert werden kann. Die experimentelle Dokumentation und das Verständnis der Bedeutung der Mechanik für die katalytischen Eigenschaften von nanoporösem Gold bilden das zweite übergeordnete Ziel des Teilprojekts. Die Gitterdehnung wird experimentell in Kooperation mit TP6 quantifiziert. Referenzmessungen an planaren Elektroden untersuchen in situ die mechanische Modulation der elektrokatalytischen Reaktionsrate während schnellen mechanischen Dehnungszyklen. Die hierbei bestimmten Kopplungskoeffizienten verknüpfen Reaktivität mit Dehnung und erlau-ben – zusammen mit den Messdaten für die Gitterparameteränderung – eine Abschätzung des Einflusses der Mechanik in den Studien zur katalytischen bzw. elektrokatalytischen Aktivität (in TP1 - TP4) nanoporöser Metalle. Die Experimente werden in enger Rücksprache und Rückkopplung mit TP7 bzw. T8 (neu) durchgeführt, wo der Einfluss der Dehnung auf die Absorptionsenthalpien der verschiedenen Spezies berechnet wird.

Veröffentlichungen:

C. Mahr, K. Müller-Caspary, M. Graf, A. Lackmann, T. Grieb, M. Schowalter, F.F. Krause, T. Mehrtens, A. Wittstock,
J. Weissmüller and A. Rosenauer
Measurement of Local Lattice Strain in Dealloyed Nanoporous Gold
Materials Research Letters 6 (2018) 84–92.