In mehrphasigen Reaktionsmedien in-situ charakterisierbare Nitrosyleisen-Komplexe mit steuerbarer Reaktivität
Eisen(II)-Salzlösungen reagieren mit Stickstoffmonoxid als Reaktivgas unter Bildung von Nitrosyleisenkomplexen. Die Produktbildung lässt sich durch optische und schwingungs-spektroskopische Methoden verfolgen. Die flüssige Phase ist eine wässrige Lösung, die neben dem Eisen(II)-Edukt vorzugsweise Chelatbildner wie edta enthält, wodurch die Stabilität der Eisen-Nitrosyl-Bindung erhöht wird. In der ersten Förderperiode konnte der Aufbau solcher Nitrosyleisen-Komplexe für eine Reihe verschiedener Co-Liganden geklärt werden, die wie edta zur Klasse der Amincarboxylate gehören. Die nun vorliegenden Erkenntnisse zu Struktur-Eigenschafts-Beziehungen der Eisen(II)/Amincarboxylat/NO-Komplexe bilden die Grundlage, um die heterogene Reaktion der Eisen(II)-haltigen flüssigen Phase mit dem Reaktivgas NO in Wasser als dem optimalen Reaktionsmedium weiter zu entwickeln. So erlaubt die Kenntnis vom Aufbau stabiler Nitrosyleisen-Komplexe die Konstruktion neuer Liganden mit weiter verbesserten Eigenschaften. Neben der weiteren Erhöhung der Bildungstendenz wird angestrebt, die Co-Liganden so perfekt zugunsten des NO-Komplexes anzupassen, dass auch in Anwesenheit von Sauerstoff die Nitrosylierung neben der Oxidation begünstigt ist. Eine auch in der praktischen Anwendung, der NO-Abscheidung aus Rauchgasströmen, störende Nebenreaktion wäre so ausgeschaltet. Sollte es gelingen, auf chemischer Seite die irreversible Oxidation zu benachteiligen, können ingenieur-technische Anpassungen in Blasenströmen die Selektivität der erwünschten Reaktion endgültig sicherstellen.In Methanol als Lösungsmittel gelang in der ersten Förderperiode der Nachweis, dass auch mit reinem Stickstoffmonoxid als Reaktivgas Konkurrenzreaktionen bei der Umsetzung mit Eisen- und Cobalt-Komplexen studiert werden können: die Mononitrosyl- neben der Dinitrosylbildung. Es soll ein handhabbares Reaktionssystem entwickelt werden, in dem die Selektivität für eine der beiden Reaktionen auch hier durch die Bedingungen der Blasensäule verändert werden kann.Neben der weiteren Nutzung der intensiv farbigen Nitrosyleisen-Komplexe bei realen Umsetzungen in Blasensäulen und bei der numerischen Simulation dieser Reaktionen sollen in diesem chemischen Projekt daher zwei neue Felder erschlossen werden: die Steuerung der Konkurrenz Nitrosylierung/Oxidation und die Steuerung der Konkurrenz Mononitrosylierung/Dinitrosylierung.
Ludwig-Maximilians-Universität München
Fakultät für Chemie und Pharmazie
Projektleitung
Prof. Dr. Peter Klüfers
Projektmitarbeiter/innen
Dr. Martin Oßberger
Bianca Aas, M.Sc.
In-situ characterisable nitrosyl-iron complexes with controllable reactivity in multiphasic reaction media
Nitrosyl-iron species are formed on the reaction of gaseous nitric oxide (NO) with solutions of ferrous starting materials. For the development of multiphasic reaction environments they exhibit ideal preconditions: (1) the product species are detectable and characterisable with a multitude of methods, among them spectroscopic methods that permit in-situ analyses, (2) there is practically no restriction regarding the liquid phase, in particular water can be used as a solvent, (3) significant characteristics such as the complexes' thermodynamic stability or their kinetic and mechanistic parameters vary, dependent on the spectator ligands' type, on an unusually large scale, (4) the typical starting materials are inexpensive; accordingly, costly investigations with technically interesting reactands can be modelled properly. These facts apply to the intensely coloured, "brown-ring-type" nitrosyl-iron species of the S=3/2-{FeNO}7 class which are characterised by an octahedral iron centre with a mostly weakly bound NO ligand in a special electronic situation (triplet-NO(minus) fragment, antiferromagnetically coupled to a high-spin ferric centre). In order to make the advantagesof the substance class usable for chemical engeneering, the rather unknown structure-property relationships are to be established. As the project's major goal, rules shall be derived on the basis of structure analyses and computations, in order to control the thermodynamic and kinetic characteristics as needed for the engeneering part of the study. The substances, both provided by recent preliminary work and newly developped as part of the proposal, shall be investigated by cooperating groups with respect to intrinsic kinetics, and to their reaction in fluid-fluid and in gas-fluid streams. Modelling and simulation are used to fit the experimental data.
Ludwig-Maximilians-Universität München
Fakultät für Chemie und Pharmazie
Project leader
Prof. Dr. Peter Klüfers