A5: Molecular dynamics studies at fluid interfaces in nanoporous solids.
Supervision:
Prof. Dr.-Ing. Robert Horst Meißner, Prof. Dr.-Ing. Irina Smirnova
Objective:
Research project A5 is focused on modeling solid-liquid interfaces at the molecular level using molecular dynamics simulations. Of particular interest are interfaces in nanoporous media with their characteristically high accessible surfaces. These materials have a wide range of applications, especially in electrochemistry as electrode materials and novel energy conversion processes. By studying the behavior at these interfaces, valuable insights into the key factors that determine the properties of fluids in nanoporous materials will be gained, enabling the optimization of a wide range of corresponding applications.
In total, four different solid materials are studied: platinum and gold as conventional metals, and graphene and molybdenum disulfide (MoS2) as two-dimensional (2D) materials. These materials were chosen for their importance in electrochemistry and as representative examples of different types of surfaces.
While structures made of platinum and gold are already widely used as catalysts and electrodes in electrochemical processes, the newer 2D materials graphene and MoS2 hold promise for novel forms of energy conversion and filtration in nanofluidics due to their unique mechanical and electrical properties.
In the first part of the research project, the structural and dynamic properties of water at the interfaces of these materials will be investigated, as water is present in a large number of technical as well as natural processes in contact with these surfaces. Furthermore, with a special focus on graphene, the behavior of confined aqueous solutions and ionic liquids will be investigated, as they occur in diffusio-osmosis (Fig. 1 (left)) and supercapacitors (Fig. 1(right)), respectively.
Figure 1: Schematic representation of (left) diffusio-osmotic transport of an aqueous solution in a nanochannel and (right) a supercapacitor filled with an ionic solution.
The insights thus obtained into behavior at the nanoscale should subsequently provide information on correlations with properties that can be observed macroscopically.
Materials and Methods:
The molecular dynamics simulations are performed within the frame of the Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator (LAMMPS) and CP2K. The simulations are based on different level-of-theories depending on the complexity of the system under consideration, ranging from classical force field simulations to quantum mechanical state calculations using density functional theory.
To investigate the dynamic and structural behavior of the water-contact layer (Figure 1) on the above materials, an atomistic interaction potential is first developed based on second-generation High-Dimensional Neronal Network Potentials (2G-HDNNP).
Figure 2: Water-contact layer on a gold Au(111) surface.
The Potential is based on quantum mechanical ground state calculations by density functional theory. Thus, the HDNNP achieve a high agreement with ab-initio results, but allow the observation of larger systems over a longer time scale up to nanoseconds.
Due to their structure and the very complex generation of the underlying data set by ab-initio calculations, HDNNPs are mainly suitable for systems with a small number of elements.
Therefore, classical force fields are used for modelling aqueous solutions in nanochannels (Fig. 3 (left)) and the confined ionic liquids in graphitic slit pores (Fig. 3 (right)). However, these are supplemented by different approaches to describe the charge effects taking place in the structure as well as the atomistic polarization.
Figure 3: (left) Model of a water-filled graphitic nanotube as a circular nanochannel. (right) Ionic liquid confined in a graphitic slit pore.
The results regarding the confined ionic liquid have already been published in the peer-reviewed press (AIP, The Journal of Chemical Physics) and are available as open-access to the public.
A5: Molekulardynamische Untersuchungen an Flüssigkeitsgrenzflächen innerhalb von nanoprösen Feststoffen.
Betreuung:
Prof. Dr.-Ing. Robert Horst Meißner, Prof. Dr.-Ing. Irina Smirnova
Zielsetzung:
Das Forschungsprojekt A5 befasst sich mit der Modellierung von Fest-Flüssig-Grenzflächen auf molekularer Ebene mit Hilfe von molekulardynamischen Simulationen. Von besonderem Interesse sind dabei Grenzflächen in nanoporösen Medien mit ihren charakteristisch hohen zugänglichen Oberflächen. Diese Materialien haben ein breites Anwendungsspektrum, insbesondere in der Elektrochemie als Elektrodenmaterialien und neuartige Energieumwandlungsprozessen. Durch die Untersuchung des Verhaltens an diesen Grenzflächen werden wertvolle Einblicke in die Schlüsselfaktoren, die die Eigenschaften von Flüssigkeiten in nanoporösen Materialien bestimmen, gewonnen und ermöglichen so die Optimierung eines breiten Spektrums entsprechender Anwendungen.
Insgesamt werden vier verschiedene Feststoffmaterialen untersucht: Platin und Gold als konventionelle Metalle sowie Graphen und Molybdändisulfid (MoS2) als zweidimensionale (2D) Materialien. Diese Materialien wurden aufgrund ihrer Bedeutung in der Elektrochemie und als repräsentative Beispiele für verschiedene Arten von Oberflächen ausgewählt.
Während Strukturen aus Platin und Gold bereits in großem Umfang als Katalysatoren und Elektroden in elektrochemischen Prozessen eingesetzt werden, versprechen die neueren 2D-Materialien Graphen und MoS2 aufgrund ihrer einzigartigen mechanischen und elektrischen Eigenschaften eine vielversprechende Anwendung bei neuartigen Formen der Energieumwandlung und Filtration im Bereich der Nanofluidik.
Im ersten Teil des Forschungsprojekts werden vorranging strukturelle und dynamische Eigenschaften von Wasser an den Grenzflächen der genannten Materialen untersucht, da Wasser sowohl in einer Großzahl von technsichen als auch natürlichen Prozessen in Kontankt mit diesen Oberflächen vorkommt. Darüber hinaus wird, mit einem speziellen Fokus auf Graphen, das Verhalten von eingeschränkten wässrigen Lösungen und ionischen Flüssigkeiten untersucht, wie sie in der Diffusio-osmosis (Abb. 1 (links)) bzw. in Superkondensatoren (Abb. 1(rechts)) vorkommen.
Abbildung 1: Schematische Darstellung (links) des diffusio-osmotischen Transport einer wässrigen Lösung in einem Nanokanal und (rechts) eines Superkondensators gefüllt mit einer ionischen Lösung.
Die so erhaltenen Einblicke in das Verhalten auf der Nanoebene sollen anschließend Aufschluss über Zusammenhänge mit makroskopisch beobachtbaren Eigeschaften ermöglichen.
Materialien und Methoden:
Die molekulardynamischen Simulationen werden in den Umgebungen des Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator (LAMMPS) und CP2K durchgeführt. Die Simulationen beruhen dabei je nach Komplexität des zu betrachtenden Systems auf unterschiedlichen theoretischen Ansätzen, von klassichen Kraftfeldsimulationen bis zu quantenmechanische Zustandsberechnungen mittels der Dichtefunktionaltheorie.
Zur Untersuchung des dynamischen und strukturellen Verhaltens der Wasserkontanktschicht (Abbildung 1) auf den genannten Materialen wird zunächst ein atomistisches Wechselwirkungspotential auf der Grundlage Hochdimensionaler Neronalen Netze der zweiten Generation entwickelt.
Abbildung 2: Wasserkontanktschicht auf einer Gold Au(111) Oberfläche.
Als Grundlage dienen hierfür quantenmechanische Grundzustandsberechnungen basierend auf der Dichtefunktionaltheorie. Diese HDNNPs erreichen eine hohe Übereinstimmung mit ab-initio Ergebnnissen, ermöglichen jedoch die Betrachtung größerer Systeme über eine längere Zeitskala bis zu einigen Nanosekunden.
Aufgrund ihres Aufbaus und des sehr aufwendigen Generierens des zugrundeliegenden Datensatzes mittels ab-initio Berechnungen, eigenen sich die HDNNPs hauptsächlich für Systeme mit einer geringen Anzahl an Elementen.
Daher werden für die Berechnungen von wässrigen Lösungen in Nanokanälen (Abb. 3 (links)) und den eingeschlossenen Ionischen Flüssigkeiten in graphitischen Schlitzporen (Abb. 3 (rechts)) auf klassiche Kraftfelder zurückgegriffen. Diese werden jedoch um verschiedene Ansätze zur Beschreibung der Ladungsverschiebung innerhalb der Struktur als auch der atomistischen Polarisation ergänzt.
Abbildung 3: (links) Modell einer wassergefüllten graphitischen Nanoröhre als runder Nanokanal. (rechts) Ionische Flüssigkeit innerhalb einer graphitischen Schlitzpore.
Die Ergebnisse bezüglich der eingeschlossenen ionischen Flüssigkeit sind bereits in der Fachpresse (AIP, The Journal of Chemical Physics) publiziert und als open-access für die Öffentlichkeit zugänglich.